فرایند کربوترمی در تولید فروآلیاژها

مقدمه

فرایند کربوترمی یکی از مهم‌ترین و گسترده‌ترین روش‌های صنعتی برای تولید فروآلیاژها است. در این روش، اکسیدهای فلزی موجود در سنگ معدن یا مواد اولیه در دماهای بالا و در حضور یک ماده کربنی احیاکننده، به عناصر فلزی یا آلیاژی تبدیل می‌شوند. بخش عمده فروآلیاژهای متداول مانند فرومنگنز (FeMn)، فروکروم (FeCr)، فروسیلیسیم (FeSi) و سیلیکو‌منگنز (SiMn) به‌صورت صنعتی با احیای کربوترمی و عمدتاً در کوره‌های قوس الکتریکی غوطه‌ور یا Submerged Arc Furnace (SAF)  تولید می‌شوند.

اساس این فرایند در ظاهر ساده است؛ یعنی اکسیژن باید از اکسید فلزی جدا شود و کربن نقش عامل احیاکننده را ایفا کند، اما در مقیاس صنعتی مجموعه‌ای پیچیده از واکنش‌های جامد–جامد، جامد–گاز، جامد–مایع و مایع–مایع به‌صورت هم‌زمان اتفاق می‌افتد. به همین دلیل، کیفیت ماده اولیه، نوع و خواص احیاکننده کربنی، دمای ناحیه واکنش، ترکیب سرباره، مقاومت الکتریکی شارژ، عمق الکترودها و شرایط خروج گازها همگی بر بازیابی عنصر آلیاژی و مصرف انرژی تأثیر دارند.

مفهوم کربوترمی و واکنش اصلی

کربوترمی به واکنش احیای یک اکسید فلزی توسط کربن یا مواد کربنی در دمای بالا گفته می‌شود. شکل ساده ‌شده واکنش را می‌توان به‌صورت زیر بیان کرد:

MO+C→M+CO

که در آن MO اکسید فلزی و M عنصر فلزی است.

در تولید فروآلیاژها، واکنش واقعی معمولاً بسیار پیچیده‌تر از این معادله کلی است؛ زیرا اکسید عنصر مورد نظر ممکن است در چند مرحله احیا شود و محصولات میانی مانند اکسیدهای با ظرفیت پایین‌تر، کاربیدها یا ترکیبات گازی مانند CO و SiO تشکیل شوند. در یک کوره صنعتی، بنابراین نمی‌توان فرایند را صرفاً یک واکنش مستقیم «اکسید + کربن → فلز» در نظر گرفت.

کربن در این فرایند دو نقش اساسی دارد. نقش اول، عامل احیاکننده است و اکسیژن را از اکسیدها جدا می‌کند. نقش دوم، در بسیاری از فرایندها، مشارکت در ایجاد ساختار و مقاومت الکتریکی مناسب در بستر شارژ است. به همین دلیل، انتخاب کربن صرفاً بر اساس درصد کربن ثابت آن کافی نیست و ویژگی‌هایی مانند واکنش‌پذیری، خاکستر، مواد فرار، مقاومت الکتریکی، اندازه ذرات، تخلخل و استحکام مکانیکی نیز اهمیت دارند.

کوره مورد استفاده در فرایند کربوترمی

مهم‌ترین تجهیز صنعتی برای تولید فروآلیاژهای حجیم، کوره قوس الکتریکی غوطه‌ور (SAF) است. در این کوره، مواد شارژ شامل سنگ معدن یا کنسانتره اکسیدی، احیاکننده کربنی و در صورت نیاز مواد سرباره‌ساز وارد کوره می‌شوند.

الکترودها در داخل بستر شارژ قرار گرفته و انرژی الکتریکی از طریق سیستم الکتریکی کوره به ناحیه واکنش منتقل می‌شود. در نتیجه، دمای بسیار بالایی در نواحی فعال کوره ایجاد می‌شود و شرایط لازم برای ذوب، تشکیل سرباره و انجام واکنش‌های احیایی فراهم می‌گردد. در کوره‌های متداول تولید  FeCr، FeMn، FeSi  و  SiMn، کوره‌های AC سه ‌فاز با سه الکترود آرایش‌ یافته به‌صورت مثلثی بسیار رایج هستند.

نکته مهم این است که انرژی الکتریکی صرفاً برای «ذوب» ماده مصرف نمی‌شود؛ بخش قابل‌توجهی از انرژی برای پیشبرد واکنش‌های احیایی گرماگیر، گرم‌کردن مواد شارژ، تشکیل و گرم نگه‌داشتن سرباره و جبران اتلاف حرارتی مصرف می‌شود. واکنش‌های اصلی تولید فروآلیاژ نیز عموماً گرماگیر هستند.

مراحل اصلی فرایند کربوترمی

فرایند صنعتی را می‌توان از آماده‌سازی مواد اولیه تا تخلیه فروآلیاژ به چند مرحله متوالی تقسیم کرد.

آماده‌سازی مواد اولیه

ماده معدنی یا کنسانتره باید دارای ترکیب شیمیایی مناسب و دانه‌بندی کنترل‌شده باشد. در تولید فروکروم، ماده اصلی معمولاً کرومیت است؛ در تولید فرومنگنز، سنگ‌های منگنز یا کنسانتره‌های منگنز استفاده می‌شوند و در تولید فروسیلیسیم، کوارتز یا مواد غنی از SiO₂ نقش اصلی را دارند.

کنترل دانه‌بندی اهمیت زیادی دارد. ذرات بسیار ریز می‌توانند نفوذپذیری بستر شارژ را کاهش داده و خروج گاز را مختل کنند، در حالی که ذرات بیش از حد درشت می‌توانند باعث کاهش تماس مؤثر بین مواد و ایجاد ناحیه‌های واکنش غیریکنواخت شوند.

از طرف دیگر، مقدار و نوع گانگ موجود در ماده معدنی مستقیماً بر مقدار سرباره و در نتیجه بر مصرف انرژی و بازیابی فلز اثر می‌گذارد.

نقش احیاکننده کربنی

در تولید فروآلیاژها از مواد مختلفی به‌عنوان احیاکننده استفاده می‌شود؛ از جمله کک، نیمه‌کک، زغال‌سنگ، زغال چوب و سایر مواد کربنی. انتخاب احیاکننده بر اساس یک پارامتر واحد انجام نمی‌شود.

برای مثال، در تولید فروسیلیسیم، نوع ماده کربنی می‌تواند روی مصرف انرژی، درصد سیلیسیم بازیابی‌شده و ترکیب شیمیایی محصول اثر قابل توجهی داشته باشد. یک مطالعه صنعتی روی تولید FeSi75 نشان داد که ترکیب مواد کربنی مختلف می‌تواند تفاوت قابل‌توجهی در مصرف انرژی و بازیابی سیلیسیم ایجاد کند.

در واقع، احیاکننده مناسب باید مجموعه‌ای از خصوصیات را داشته باشد:

کربن ثابت بالا، خاکستر پایین، رطوبت کنترل‌شده، مواد فرار مناسب، واکنش‌پذیری مناسب، مقاومت مکانیکی کافی، دانه‌بندی مناسب و رفتار مطلوب در بستر کوره.

وجود خاکستر زیاد نیز می‌تواند مقدار سرباره را افزایش داده و مصرف انرژی را بالا ببرد.

واکنش‌های احیایی در فرایند کربوترمی

یکی از ویژگی‌های مهم تولید فروآلیاژها این است که احیای اکسید معمولاً در چند مرحله اتفاق می‌افتد.

به‌عنوان نمونه، در سیستم کرومیت، احیای اکسیدهای آهن نسبتاً آسان‌تر از احیای  است. واکنش‌های مربوط به کروم به دماهای بالاتری نیاز دارند. داده‌های ترمودینامیکی نشان می‌دهند که واکنش مستقیم:

Cr₂O₃ + 3C → 2Cr + 3CO

از نظر انرژی به شرایط بسیار دمای بالاتری نسبت به بسیاری از واکنش‌های احیای اکسید آهن نیاز دارد. همچنین در سیستم کروم، تشکیل کاربیدهای کروم مانند Cr₇C₃ می‌تواند بخشی از مسیر واکنش را تشکیل دهد.

بنابراین در تولید فروکروم، واکنش را نباید صرفاً احیای مستقیم Cr₂O₃ به Cr خالص تصور کرد. در شرایط واقعی کوره، مجموعه‌ای از واکنش‌ها میان کرومیت، کربن، آهن، سرباره و فاز فلزی اتفاق می‌افتد و در نهایت آلیاژ Fe–Cr با مقدار مشخصی کربن تشکیل می‌شود.

نقش مونوکسیدکربن در فرایند

یکی از محصولات مهم واکنش کربوترمی، مونوکسیدکربن (CO) است. در بسیاری از واکنش‌های احیایی، کربن مستقیماً اکسیژن را از اکسید جدا کرده و CO تشکیل می‌دهد.

به‌صورت ساده:

MO+C→M+CO

اما در داخل کوره، تعادل میان کربن، CO و  CO₂ نیز اهمیت بسیار زیادی دارد. بنابراین گازهای تولیدشده می‌توانند در ادامه با مواد شارژ واکنش دهند و مسیر واقعی احیا را تغییر دهند.

در یک کوره SAF، کنترل حرکت گازها اهمیت زیادی دارد؛ زیرا گازهای تولیدشده باید از بستر شارژ عبور کنند و در عین حال شرایط انتقال حرارت و جرم در داخل کوره حفظ شود. به همین دلیل، تخلخل و نفوذپذیری شارژ یکی از پارامترهای مهم بهره‌برداری است.

نقش دما در کربوترمی

دما یکی از مهم‌ترین متغیرهای فرایند است. افزایش دما از یک طرف سرعت واکنش‌های احیایی و انتقال جرم را افزایش می‌دهد و از طرف دیگر امکان تشکیل فازهای مایع و جدایش فلز از سرباره را فراهم می‌کند.

اما افزایش دما به‌تنهایی به معنی بهبود فرایند نیست. دمای بیش از حد می‌تواند موجب افزایش مصرف انرژی، افزایش تبخیر بعضی عناصر، تشدید فرسایش نسوز و تغییر نامطلوب ترکیب سرباره شود.

از نظر ترمودینامیکی، امکان‌پذیری یک واکنش با انرژی آزاد گیبس آن بررسی می‌شود:

ΔG=ΔH-TΔS

با افزایش دما، برای بسیاری از واکنش‌های احیایی کربوترمی، شرایط ترمودینامیکی برای انجام واکنش مساعدتر می‌شود. با این حال، شرایط واقعی کوره به فعالیت اجزا، فشار جزئی CO، ترکیب سرباره، محلول‌شدن عناصر در فاز فلزی و عوامل سینتیکی نیز وابسته است.

اهمیت سرباره در تولید فروآلیاژ

سرباره یک محصول جانبی ساده نیست؛ بلکه یکی از اجزای فعال فرایند تولید فروآلیاژ محسوب می‌شود.

در تولید فروآلیاژهای منگنز، برای مثال، سیستم سرباره‌ای شامل ترکیباتی مانند:

MnO – SiO₂ – CaO – MgO – Al₂ O₃

می‌تواند تشکیل شود. خواص ترمودینامیکی و سینتیکی احیای MnO در چنین سرباره‌ای نقش مهمی در بازیابی منگنز دارند.

ترکیب سرباره بر ویسکوزیته، دمای ذوب، فعالیت اکسیدها، انتقال جرم، جدایش فلز و سرباره و بازیابی عنصر آلیاژی تأثیر می‌گذارد.

به همین دلیل، در یک طراحی صنعتی مناسب، هدف فقط احیای اکسید نیست؛ بلکه باید شرایطی ایجاد شود که عنصر احیاشده بتواند از سرباره جدا شده و وارد فاز فلزی شود.

تولید فرومنگنز به روش کربوترمی

در تولید فرومنگنز، اکسیدهای منگنز موجود در سنگ معدن طی مراحل مختلف احیا می‌شوند. مسیر کلی را می‌توان به‌صورت ساده‌شده چنین در نظر گرفت:

MnO₂→Mn₂ O₃→Mn₃ O₄→MnO

و سپس:

MnO+C→Mn+CO

البته در شرایط صنعتی، احیای MnO به منگنز فلزی یک مرحله دشوارتر از احیای بسیاری از اکسیدهای آهن است و شرایط سرباره نقش بسیار مهمی در امکان‌پذیری و سرعت آن دارد.

از طرف دیگر، منگنز احیاشده می‌تواند وارد فاز فلزی شده و با آهن آلیاژ تشکیل دهد. بنابراین هدف نهایی فرایند، تولید منگنز خالص نیست، بلکه تشکیل آلیاژ Fe–Mn با ترکیب شیمیایی موردنظر است.

تولید فروکروم به روش کربوترمی

ماده اولیه اصلی تولید فروکروم، کرومیت است که معمولاً به‌صورت ساده‌شده با ترکیبات اکسیدی آهن و کروم نمایش داده می‌شود.

در مراحل اولیه، اکسیدهای آهن راحت‌تر احیا می‌شوند و آهن وارد فاز فلزی می‌شود. سپس با افزایش دما و ایجاد شرایط مناسب، احیای اکسید کروم و انتقال کروم به فاز فلزی اتفاق می‌افتد.

یکی از مسائل مهم در این فرایند، تشکیل کاربیدهای کروم است. بنابراین ترکیب شیمیایی فروکروم تولیدشده، علاوه بر شرایط احیا، به تعادل میان کروم، آهن و کربن نیز وابسته است.

ترمودینامیک سیستم Cr – O – C نشان می‌دهد که احیای Cr₂O₃ دشوارتر از احیای اکسیدهای آهن است و به دما و شرایط احیایی مناسب نیاز دارد.

تولید فروسیلیسیم

فرایند تولید فروسیلیسیم نیز یک نمونه بسیار مهم از کربوترمی است. ماده اصلی سیلیس‌دار معمولاً SiO₂ است و مواد کربنی به‌عنوان احیاکننده وارد کوره می‌شوند.

اما واکنش صنعتی صرفاً به شکل زیر نیست:

SiO₂+2C→Si+2CO

مسیر واقعی شامل تشکیل ترکیبات میانی مانند SiC  و SiO است.

یکی از واکنش‌های مهم می‌تواند به‌صورت زیر بیان شود:

SiO₂+3C→SiC+2CO

و سپس در شرایط مناسب، واکنش‌های بعدی میانSiO₂ ، SiC و SiO منجر به تشکیل سیلیسیم می‌شوند. داده‌های ترمودینامیکی برای سیستم Si – O – C نشان می‌دهند که تشکیل SiC و واکنش‌های مربوط به SiO نقش مهمی در مسیر کربوترمی تولید سیلیسیم و فروسیلیسیم دارند.

به همین دلیل، کنترل نوع کربن، دانه‌بندی کوارتز، نفوذپذیری شارژ و شرایط الکتریکی کوره در تولید FeSi اهمیت بسیار زیادی دارد.

اثر دانه‌بندی مواد شارژ

دانه‌بندی مواد اولیه یکی از پارامترهای عملیاتی بسیار مهم در کوره‌های فروآلیاژ است.

اگر مواد بیش از حد ریز باشند، نفوذپذیری بستر کاهش یافته و خروج CO دشوار می‌شود. در مقابل، اگر مواد بیش از حد درشت باشند، تماس بین ذرات اکسیدی و ماده کربنی کاهش یافته و واکنش‌های احیایی می‌توانند محدود شوند.

بنابراین دانه‌بندی باید به‌گونه‌ای انتخاب شود که هم نفوذپذیری گاز، انتقال حرارت و انتقال جرم مناسب باشد و هم تماس کافی میان ماده معدنی و احیاکننده ایجاد شود.

این موضوع یکی از دلایلی است که در صنعت فروآلیاژ، گاهی مواد اولیه قبل از ورود به کوره به‌صورت بریکت، آگلومره یا پلت آماده می‌شوند.

اهمیت مقاومت الکتریکی شارژ

در کوره SAF، رفتار الکتریکی شارژ اهمیت ویژه‌ای دارد. مواد کربنی و ساختار بستر شارژ بر مسیر عبور جریان و توزیع انرژی در کوره اثر می‌گذارند.

هدف این است که انرژی الکتریکی در ناحیه مناسب کوره به انرژی حرارتی تبدیل شود و شرایط لازم برای احیا و ذوب ایجاد گردد.

بنابراین مقدار کربن موردنیاز فقط بر اساس استوکیومتری واکنش محاسبه نمی‌شود. در طراحی صنعتی باید عواملی مانند:

کربن مصرف‌شده در واکنش، کربن باقی‌مانده در محصول، کربن موجود در سرباره، اتلافات کربن و رفتار الکتریکی بستر شارژ

نیز در نظر گرفته شوند.

بازیابی عنصر آلیاژی

یکی از مهم‌ترین شاخص‌های ارزیابی فرایند کربوترمی، بازیابی عنصر آلیاژی است.

برای مثال، برای منگنز می‌توان به‌صورت ساده نوشت:

کاهش بازیابی می‌تواند ناشی از باقی‌ماندن عنصر در سرباره، خروج با غبار و گاز، اکسیدشدن مجدد یا سایر اتلافات فرایندی باشد.

بنابراین در یک کارخانه فروآلیاژ، افزایش درصد عنصر در محصول الزاماً به معنی بهبود واقعی فرایند نیست. اگر برای رسیدن به آن درصد، مصرف انرژی یا احیاکننده به‌شدت افزایش یابد یا بازیابی کلی کاهش پیدا کند، عملکرد اقتصادی فرایند می‌تواند نامطلوب شود.

نقش کیفیت مواد کربنی

کیفیت احیاکننده کربنی یکی از عوامل مستقیم مؤثر بر عملکرد کوره است.

به‌عنوان مثال، خاکستر بالای کک یا زغال‌سنگ باعث ورود SiO₂ ، Al₂O₃ ، CaO و سایر ترکیبات به سیستم می‌شود و می‌تواند مقدار سرباره را افزایش دهد.

از طرف دیگر، واکنش‌پذیری بیش از حد یا کمتر از حد مطلوب نیز می‌تواند بر موقعیت و سرعت واکنش‌ها در کوره اثر بگذارد.

مطالعات صنعتی روی FeSi نشان داده‌اند که تغییر ترکیب مواد کربنی می‌تواند به تغییر قابل‌توجه در مصرف انرژی و بازیابی سیلیسیم منجر شود.

مصرف انرژی و چالش زیست‌محیطی

تولید فروآلیاژ به روش کربوترمی یکی از فرایندهای انرژی‌بر صنعت متالورژی است. بخش مهمی از این انرژی از برق تأمین می‌شود و علاوه بر آن، مصرف مواد کربنی باعث تولید مستقیم گازهای گلخانه‌ای می‌شود.

به همین دلیل، یکی از مهم‌ترین موضوعات پژوهشی امروز صنعت فروآلیاژ، کاهش مصرف انرژی و کاهش وابستگی به کربن فسیلی است. منابع علمی جدید، جایگزینی بخشی از کربن فسیلی با کربن زیستی، زغال چوب و سایر مواد کربنی تجدیدپذیر را بررسی کرده‌اند.

با این حال، جایگزینی کربن فقط از نظر شیمیایی بررسی نمی‌شود. ماده جایگزین باید از نظر مقاومت مکانیکی، واکنش‌پذیری، خاکستر، مواد فرار، مقاومت الکتریکی و رفتار آن در بستر کوره نیز مناسب باشد.

ارتباط بین ترمودینامیک و عملکرد صنعتی

درک صحیح کربوترمی بدون ترمودینامیک امکان‌پذیر نیست، اما ترمودینامیک به‌تنهایی نیز برای طراحی فرایند صنعتی کافی نیست.

از نظر ترمودینامیکی باید بررسی شود که:

ΔG<0

شرایط مساعد برای انجام واکنش را نشان می‌دهد.

اما حتی اگر واکنش از نظر ترمودینامیکی امکان‌پذیر باشد، ممکن است سرعت آن به دلیل محدودیت‌های سینتیکی پایین باشد.

در صنعت بنابراین سه موضوع باید هم‌زمان مورد بررسی قرار گیرند:

ترمودینامیک → آیا واکنش امکان‌پذیر است؟

سینتیک → واکنش با چه سرعتی انجام می‌شود؟

انتقال جرم و حرارت → آیا مواد و انرژی لازم برای ادامه واکنش به محل مناسب می‌رسند؟

همین موضوع علت پیچیدگی کوره‌های تولید فروآلیاژ است.

جمع‌بندی

فرایند کربوترمی را می‌توان قلب بسیاری از فرایندهای صنعتی تولید فروآلیاژ دانست. در این روش، اکسیدهای موجود در مواد اولیه در دماهای بالا و در حضور مواد کربنی احیا شده و عنصر موردنظر وارد فاز فلزی می‌شود. این فرایند در مقیاس صنعتی عمدتاً در کوره‌های قوس الکتریکی غوطه‌ور انجام می‌شود و تولید فرومنگنز، فروکروم، فروسیلیسیم و سیلیکو‌منگنز از مهم‌ترین کاربردهای آن است.

با وجود سادگی ظاهری واکنش کلی، عملکرد واقعی کوره تابع مجموعه‌ای از عوامل شامل کیفیت و دانه‌بندی ماده معدنی، نوع و خواص احیاکننده کربنی، ترکیب سرباره، دمای واکنش، شرایط الکتریکی کوره، نفوذپذیری بستر، انتقال جرم و حرارت و شرایط تخلیه فلز و سرباره است.

در نتیجه، بهینه‌سازی تولید فروآلیاژ صرفاً به افزایش دما یا افزایش مقدار کربن محدود نمی‌شود. هدف اصلی باید ایجاد یک تعادل مناسب میان مصرف برق، مصرف احیاکننده، بازیابی عنصر آلیاژی، کیفیت محصول، مقدار و ترکیب سرباره و ظرفیت تولید باشد. مطالعات جدید نیز نشان می‌دهند که کاهش مصرف انرژی و جایگزینی بخشی از کربن فسیلی از مهم‌ترین مسیرهای توسعه آینده این فناوری هستند.

منابع علمی

Production of Ferroalloys, Treatise on Process Metallurgy, Volume 3: Industrial Processes, 2nd Edition, 2024, Elsevier.

A Review of Ferroalloy Tapping Models, Metallurgical and Materials Transactions B, 2021.

The effect of different carbon reductants on the production of ferrosilicon 75% on an industrial scale in an electric arc furnace, Heliyon, 2023.

Slag Properties in the Primary Production Process of Mn-Ferroalloys, Metallurgical and Materials Transactions B, 2021.

Replacing Fossil Carbon in the Production of Ferroalloys with a Focus on Bio-Based Carbon: A Review, Minerals, 2021.

Charcoal as an Alternative Reductant in Ferroalloy Production: A Review, Processes, 2020.

Ferroalloys Processing Equipment / Ferrochrome, Ferrosilicon, Ferromanganese and Silicomanganese Furnaces, Handbook of Ferroalloys.